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关于硫、磷、钛产业链循环经济模式的评述
日期:2011年4月19日 浏览[2894]

关于硫、磷、钛产业链循环经济模式的评述
合肥泰诺化工科技有限公司  郝荣清 严永清
 
  :本文以硫酸法钛白为主体,评述了硫-磷-钛的循环经济模式。针对目前有硫、磷化工产业的企业推荐了一个硫-磷-钛的佳配方案,并提供了相关工程经验和技术简述。
关键词:钛白粉,硫酸、磷化工、循环经济。
 
一、前言
   硫酸法钛白以及湿法磷酸盐生产,硫酸均为其主要原料,但是硫酸仅仅是作为一种转化载体。理论上讲,这两种产品中没有一个硫酸分子,硫酸最终是以废副的形式排出。探讨硫、磷、钛产业链,目的非常明确,将最大限度地解决硫酸法钛白废副的综合利用,使其废副产品化,保证硫酸法钛白可持续发展的态势。同时将硫酸生产的余热加以合理利用,钛白废酸重复用于磷酸盐生产,提高整体经济效益。因此,硫、磷、钛产业链循环经济模式作为硫酸法钛白发展的最佳选择。
   钛白粉,在化工产品中属于高利润的产品,其产品应用范围广,为消耗性化工原料,其应用市场为开放型市场,市场潜能很大。对于以硫、磷为主业的企业来讲,如果引进硫酸法钛白,自然也是寻求企业新的经济增长点的最好方式。
二、钛白
2.1钛白粉前景
   钛白粉,俗称二氧化钛,其应用领域非常广泛,关系到人们衣食住行等各个方面,被称为精细化工行业的“大米饭”,其发展过程见证着我国经济的发展和国民生活水平的提高。钛白粉作为一种消耗性化工原料,主要用于油漆涂料、塑料、造纸、橡胶、化纤等工业。由于其应用领域的进一步拓展,钛白粉已渗透到人们生活的各个角落,成为一种重要的无机化工产品,其销售量位于世界无机化工产品的第三位。钛白粉的消费量的多少,可以衡量一个国家生活水平的高低,经济学家也把钛白粉的消费量作为衡量经济发展水平的一个重要指标。
   钛白粉行业与GDP走势相关,世界各地区钛白粉的人均消费量差別很大,北美年人均消费达到3.9kg、西欧为2.5kg、亚太地区2kg,而中国只有不到1kg,这也表明中国钛白粉具有很大的潜在市场。
   2009年最新研究报告显示,全球钛白粉市场需求量已达到510万t,未来几年年均增速将达到4.1%,预计2013年全球需求量将达到630万t。2009年亚洲新增需求约占全球钛白粉新增总需求的80%,其中仅中国就占了50%,未来几年中国钛白粉市场将以年均8.5%的速度增长。虽然受经济危机的影响我国经济增速会有所减缓,钛白粉出口贸易也可能进一步下滑,但从长远来看,国内钛白粉行业仍将保持较快发展速度。专家预计中国钛白粉未来十年需求将按15-25%速度递增,在新一轮金融危机暴发下,中国政府决定调整经济结构,促进内需使国民经济平稳运行;中国为全球最大钛白粉消费中心之一,钛白粉市场空间潜力巨大。
2.2钛白粉展望
   回顾我国钛白工业的发展历程,就至今还占绝对优势的硫酸法钛白而言,上世纪九十年代以前,全都是千吨级的小厂,九十年代中期引进三套1.5万吨/年规模的装置,技术水平为六十年代克朗诺斯技术。虽然不是当年硫酸法钛白的最好技术,但是带给我国钛白工业发展许多新的理念,为我国钛白工业向大型化奠定基础。应当说还是功不可没的。二十世纪末,民营企业四川龙蟒集团公司挤身这一行业,参与龙蟒工程的建设者们,在引进装置的基础上,全面完成设备大型化和国产化。2003年投产后,以煅烧窑定产的单线生产能力,很快达到并超过3万吨/年。二期工程更加大胆创新,采用¢3.6×58米煅烧窑,装置规模提高到4~5万吨/年能力。近期即将投产的三期工程完成后,龙蟒集团公司的总产能达到12万吨/年以上。短短十年间,完全是跳跃式的发展。
   四川龙蟒的成功,为我国钛白发展树立了一个新的里程碑。带动我国钛白工业的大发展,至今仍有火爆趋势。据权威单位统计,目前产能~130万吨/年,2010年正在扩能和新建工程竣工后还将增加~40万吨/年产能,远期规划产能~58万吨/年。不难看出还有一些厂想扩大产能,还有一些人想进入这一行业。
   2009年,我国钛白粉产量达到历史上最高产量~105万吨,出口10.36万吨,进口24.66万吨,实际钛白粉消耗~119万吨,人均仍然不足1kg,较之欧美发达国家仍然差距较大。钛白粉作为消耗性化工原料,且消费量随国民经济发展和人们生活水平提高会大幅度增加。有人预期2010年钛白粉需求将增长15%,往后只要能保持10%的增长,我国钛白粉的产能仍然不会过剩,市场潜在能力亦然很大。
   中央提出加快城镇化速度,居住条件的改善涂料工业将有较大的发展,为钛白粉市场提供了发展空间。
   2010年开始建材下乡,中央财政将拿出6000亿元补贴,支持建材下乡改善老百姓居住所,外墙涂料必然大增。而且未来的持久性很强,中国有广阔的农村市场,贫富悬殊需要改善的居住条件太多,这又为钛白粉提供巨大商机。
中国高铁、高速公路建设正全面起动,高速公路每建设一米就需要0.8kg钛白粉作标识线,平均每3年还要翻新一次,这个需求是巨大的、可持续的。
   轮胎、塑料与造纸2009年中国已是世界最大的汽车消费国,汽车轮胎的消费自然是广大的可持续的;而塑料异型材门窗,因其耐用实惠必然会取代铝合金门窗;纸业消费,据报道发达国家纸品消费人均在3kg/年,而中国仅为0.7kg/年,因此这三大行业对钛白粉的持续发展必将起到奠基石的作用。
   东南亚新兴经济体的国家正逐步掘起,为未来钛白粉的出口展现出了较大的商机。
   综上,我国维持钛白粉未来10年需求,每年将按15-25%需求递增,金红石型价格可能维持在13500.00-16000.00元/吨之间;锐钛型价格可能维持在9000.00-12000.00元/吨之间;据生产管理水平的不同,金红石型吨钛白利润在1500.00~4000.00元/吨之间;锐钛型吨钛白利润在500.00~2000.00元/吨之间。高额利润也是看好钛白工业的热点之一。
2.3钛白粉品种
   目前钛白粉市场产品为锐钛型和金红石型两大类。主要是晶型差别,生产差别是后者需要采用金红石型水解晶种或外加煅烧晶种。生产金红石型时,多数还需要进行表面处理以提高产品的应用性能。
2.4钛白生产方法简述
   目前,钛白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。硫酸法是以钛精矿为原料,用硫酸分解、除铁后经水解、水洗漂洗、煅烧粉碎等制得。该方法为传统工艺,已有八十余年的发展历史,技术已经成熟,设备基本定型。该方法对原料品位要求不高,矿源丰富,价廉易得,但工艺流程长。代表这种工艺水平的大型生产商在硬件装备上基本相同,但由于钛白生产具有精细化工的生产特性,因而其操作软件技术直接影响产品的质量,一些大型钛白生产商正是具有各自的软件特点或诀窍,才生产出了适应各行业或各用户的钛白产品。而于二十世纪五十年代崛起的氯化法技术,以其工艺流程短、生产强度大、自动化程度高,三废污染少等优势得到快速发展。八十年代初,氯化法钛白生产能力仅占世界钛白总生产能力的20%左右,九十年代达到50%左右,目前占53%左右。两种生产方式各有千秋,氯化法不可能取代硫酸法,这是业内人士的共识。且我国现已掌握的氯化法技术,尚不能支撑我国氯化法的发展。一流氯化法技术引不进来,因此,目前我国钛白工业发展仍然以硫酸法钛白为主。
2.5硫酸法钛白工艺简述
   硫酸法钛白粉的生产有以下工序:原矿粉碎、酸解沉降、控制过滤、结晶、转台过滤、浓缩、钛液水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理、煅烧、中间粉碎、后处理和成品包装。
生产金红石型产品,漂白时应加入煅烧晶种,这样才能使锐钛晶型产品在煅烧过程中转化为金红石晶型。金红石型产品绝大多数需要进行表面处理,也就是我们所说的后处理。后处理过程包括以下几个工序,即将中间粉碎后的中间半成品打浆,加入分散剂,然后湿磨、表面处理、三次水洗、闪蒸干燥、汽粉、包装。
   生产过程涉及的主要化学反应为:
   将钛精矿或高钛渣中的TiO2用硫酸分解为可溶性硫酸氧钛
   FeTiO3+2H2SO4 +5H2O"TiOSO4+FeSO4+7H2O
   TiO2+H2SO4"TiOSO4+H2O
   硫酸氧钛水解生成水合二氧化钛,一般叫偏钛酸(H2TiO3或TiO2·H2O)
   TiOSO4+H2O" TiO2·H2O↓+H2SO4
   水合二氧化钛煅烧脱水变成二氧化钛
   TiO2·H2O " TiO2+H2O
   表面处理有处理剂同酸碱中和后的白色氧化物沉积包覆于二氧化钛表面过程的所谓无机包膜,也有采用有机包膜类型。酸碱中和反应对二氧化钛生产还不是主要化学反应过程。
2.6硫酸法钛白原料路线及生产规模
2.6.1原料路线
   硫酸法钛白生产原料有两种:一是品位较高的富钛料(如酸溶性钛渣),另一种是廉价易得的钛精矿,这两种原料都能生产出满足用户需要的钛白产品。国外硫酸法钛白生产厂家常以酸溶性好的钛渣作原料,而国内硫酸法钛白生产厂家由于目前酸溶性钛渣供应价格相对较高等原因,大部分工厂仍以钛精矿为原料。
   采用酸溶性钛渣为原料,进行硫酸法钛白生产,由于二氧化钛品位高,铁含量低,不仅不副产七水硫酸亚铁,降低了硫酸消耗,省去了铁粉还原,而且原料的运输量减少,同时酸解后的钛液浓度较高,使得单位产品的能耗下降。因此,采用酸溶性钛渣为原料,对于简化生产流程、节能降耗、有效利用资源都具有重要的意义,是硫酸法钛白原料的发展方向。
2.6.2生产规模
   参考国内外硫酸法钛白粉单条生产线的规模,结合工厂条件、设计建设水平、原料供应状况以及规模的经济性,目前钛白项目建设的最佳经济规模为5万吨/年的单线生产能力,此规模在世界上已属大型的经济规模。
   决定单线生产能力的关键设备为偏钛酸煅烧窑。所谓单线,就是说只有一条转窑,目前国内运行较成功的为Φ3600×58000的转窑。国内某厂Φ3600×58000 的钛白窑采用天然气为燃料,小时产量在~7吨。以低热值空气煤气为燃料时,小时产能~6吨。
2.7硫酸法钛白的主要废副
   在硫酸法钛白生产中,硫酸分解钛精矿(或钛渣)时,钛生成硫酸氧钛,其它以铁为主的金属氧化物生产金属硫酸盐存在于钛液中。
   采用钛精矿为原料时,鉴于工艺要求Fe/TiO2比,需要对原始钛液进行硫酸亚铁的结晶与分离,分离出的七水硫酸亚铁可以作为副产品外销。即硫酸法钛白生产以钛精矿为原料时,副产七水硫酸亚铁。
   以酸溶性高钛渣为原料时,鉴于含钛较高的高钛渣其含铁量较低,不需要进行亚铁结晶及分离,不副产七水亚铁。在实际生产中,因为高钛渣价格较高,通常都采用渣矿混用,既降低成本,也不副产七水亚铁。
   钛液在水解时,硫酸氧钛水解生成水合二氧化钛及硫酸,分离水合二氧化钛后的滤液,含硫酸浓度在23~25%之间,称之为钛白废酸,铁以及其它金属盐类仍然留在废酸中。
   水合二氧化钛洗涤时,前期洗涤液酸浓度较高,收集后同滤液合并至浓度~20%的废酸,作为可综合利用的废酸。洗涤后期含酸浓度较低的洗水称之为酸性废水去污水处理场中和处理。
2.7.1七水硫酸亚铁量
   关于七水亚铁量,上世纪七、八十年代给人们的概念是生产一吨钛白副产~4吨七水硫酸亚铁。随着技术进步,二氧化钛收率提高,用矿量少了,工艺改进后钛液的铁钛比由原来的0.25以下提高至0.3左右,因此,现吨钛白产品副产七水亚铁量通常~3吨,甚至还低一点。
2.7.2钛白废酸
   无论采用钛精矿还是高钛渣为原料,废酸量应当是基本相同,差别仅仅是因为原料中金属氧化物含量差异而致使废酸中铁以外其它金属硫酸盐含量有一定差别。
   据水解工艺,F值(有效酸/TiO2)约1.85左右,有效酸为游离酸+同钛结合的酸。二氧化钛收率~80%时,通常水解浆料中含游离酸~1900kg。此外,工艺要求铁钛比为~0.3时水解浆料中含硫酸亚铁~890kg。未水解钛及其它金属盐类,同原料有关,采用攀矿或者渣矿混用时~320~400kg左右,硫酸总量约在2800~2900kg。
所谓钛白废酸为水解浆料分离偏钛酸后母液,和偏钛酸水洗时的前期洗涤液的混合液。由于采用的分离洗涤设备不一样,以获取相同浓度的废酸为准,废酸总量有差异性,通常在采用叶滤机时,20%浓度废酸的回收量~60%,采用隔膜压滤机时,回收量可以达到~85%。
   鉴于回收废酸浓缩回用于钛白生产,以及多余的浓缩酸的出路,人们在讨论钛白废酸的浓缩回用时,通常仅考虑过滤母液,即酸浓度~23%的废酸,其它均作为含酸废水送污水处理站中和处理。
   由上可知,回收率~60%时,吨钛白废酸~6吨;回收率~85%时,吨钛白废酸~8.3吨。只回收23%废酸时,采用叶滤机时吨钛白废量~4.7吨,采用隔膜压滤机时,吨钛白废酸~6吨。
2.7.3中和石膏渣
   石膏渣量同废酸回收利用量有关,通常按60%回收废酸时,吨钛白石膏渣量~3吨(干基);回收废酸85%时,吨钛白石膏渣量可降至1吨以下(干基)。基于中和工艺改进,石灰化灰渣目前都进入石膏渣中,也就是说石膏渣总量同石灰CaO含有还有一定关系,这里通常按CaO含量60~70%考虑。
2.7.4其它固体废渣
1)酸解泥渣
   酸解泥渣是没有反应的矿粉及其它不溶解的杂质,吨钛白~150kg。
2)控制过滤渣
   控制过滤渣为木炭粉或硅澡土及过滤下来的少量未沉淀的固体颗粒,吨钛白11~15kg。
3)废酸浓缩时排出的一水亚铁渣
   废酸浓缩时排出的含游离酸的一水亚铁渣,其渣量:废酸回收60%时,一水亚铁渣量为吨钛白约产1吨;回收率85%时,吨钛白为1.2~1.4吨。
4)煤渣
   煤渣分锅炉煤渣和煤气生产的煤渣两种。采用天然气为燃料量,不产生煤气生产煤渣。以煤气为燃料的情况下,吨钛白煤渣量~0.6吨。
2.8硫酸法钛白的废副综合利用及三废治理
   硫酸法钛白的三废治理,包括废气、废水、噪音治理,以及废酸和亚铁综合利用,其它固体废渣的处理和综合利用等等。
   废气主要是酸解尾气和煅烧尾气:酸解尾气95%以上是水蒸汽,用大量水喷淋洗涤处理,洗水为碱性水效果更好;煅烧尾气采用稀酸喷淋降温、稀碱水洗涤、电除雾后达标排放。含酸废水采用石灰中和。
   固体废渣中煤渣综合利用是没有问题的,可以铺路、作煤渣砖等。酸解泥渣量不大,堆放处理也好办;控制过滤滤渣如果是木炭粉可在锅炉用煤中掺烧掉,如果用硅藻土,量很少可堆放处理。
   对硫酸法钛白来说,真正的三废治理和废副综合利用的难题是硫酸亚铁、废酸以及中和石膏渣。亚铁、废酸、中和石膏渣三者之间是互相关联的,七水亚铁可以作为商品外销,但是钛白规模大了,量太大,硫酸法钛白厂家又多,市场容量有限。实际上亚铁综合治理难度和废酸相差不大。考虑原料路线的搭配,可以回避亚铁困难,但是,鉴于钛渣的酸解用酸浓度较高,回用酸量少,又造成浓缩酸用酸的平衡失调。浓缩后废酸回用量很少。因此亚铁和废酸利用是有矛盾的。
   三者之间的关联,最终是体现在中和石膏渣的数量,石膏渣脱水后可以用于水泥作缓凝剂,已经有实用的先例,但尚未能很好推广,更多厂家仍然为堆放处理。因此,尽可能将废酸多利用,将石膏渣尽可能减至最少,这就是我们一再推崇的硫-磷-钛产业链的循环经济模式的目标。
   简言之,硫酸法钛白配套硫酸及磷化工,前者在硫铁矿制酸系统中可以消耗钛白废酸浓缩时产生的一水亚铁渣,后者可消耗多余的浓缩废酸,解决硫酸法钛白废副综合利用难题,并能获取一定的经济效益。
 
三、硫酸
   硫酸是硫酸法钛白生产主要原料之一,可以采用购进商品酸形式解决,但是自行配套硫酸装置,表观好处是硫酸副产蒸汽可供钛白使用,减少钛白需要配套的蒸汽量,降低锅炉投资,降低硫酸的运输成本。但是更深层目的是解决钛白废副的综合利用,并相互获取一定的经济效益,具体体现在以下几个方面:
3.1钛白废酸浓缩回用时排出的含游离酸的一水亚铁渣掺烧
   配套硫酸装置最好是以硫精矿作为制酸原料的系统。据国内已经成熟的经验以及硫精矿的品位,掺烧比例为25%~30%,鉴于硫精矿资源和供应有一定难度,可以采用硫精矿+硫磺+一水亚铁渣方式进行,国内已有成功运行先例。一吨一水亚铁至少可制酸500kg。
   另外,某厂已经开发以钛白副产的七水亚铁转晶为一水亚铁后作为制酸原料,并进行30万吨/年硫酸装置的设计和建设。据称近期有可能投入运行。
3.2部分浓缩后废酸以补充水形式进入硫酸系统
   在硫酸生产中,SO3的吸收需要补加水,通常每吨硫酸需补水至少140kg。某厂已将钛白废酸浓度提高至~55%,除盐后进入硫酸吸收系统,并有多年成功运行的经验。
   此举一是有利于解决钛白的废酸浓缩回用的酸平衡;二是可以降低废酸浓缩的终点浓度,节约成本。以年产20万吨/年的硫酸装置为例,年补水量为~2.8万吨,也就是说,废酸少蒸发2.8万吨水份。按蒸发1kg水消耗1kg饱和蒸汽计,年节省蒸汽2.8万吨。一吨煤产6吨蒸汽,年节约煤4666吨,煤价以600元计,年获益280万元。反过来说是降低废酸浓缩成本,更有利于钛白废酸的浓缩回用。
3.3利用硫酸生产的余热进行废酸浓缩
   利用废热进行钛白废酸浓缩,是涉及废酸浓缩节能降耗、降低成本和切实可行的关键之一。
   已经有厂家正在着手并实施。采用钛白废酸进行炉气的酸洗;利用~350℃左右的炉气余热进行废酸浓缩。目前还没有取得实际意义的结果。以废酸代替酸洗的循环酸并使之废酸浓度提高,理论上是没有问题的。参照钛白煅烧尾气采用稀废酸代替水对尾气洗涤降温经验,最终一定会取得成效的。希望这项工作有更多人参与,将钛白和硫酸的嫁接作到极致。
3.4利用硫酸绝干尾气进行较高浓度的废酸浓缩
   钛白废酸浓缩的最终浓度,无论国内国外,通常都控制在70%以下,国内限于设备材质和采用材质的经济性,最有把握的终点浓度~60%。如果希望将浓度提高至70%或70%以上,我们设想将60%以上废酸加热至~90℃,然后同绝干尾气直接换热将温度降低至~70℃,,对废酸进行浓缩。国外已有这种举措,只不过不是硫酸绝干尾气,而是一般的冷空气而已。以绝干尾气代替冷空气,技术上是没问题的。对此,我们曾不止一次地反复宣传,至今还没有厂家响应,我们依然希望得到有手段的厂家试用并实施,给行业作奉献。
四、磷化工
   硫酸分解磷矿石生产普通过磷酸钙作为肥料,这是磷化工中最为简便的产品。每吨普钙消耗100%硫酸~350kg,用酸浓度65%~67%。钛白废酸浓缩后直接用于干法普钙生产这是最实际的作法。从某种意义讲,是以磷矿石代替石灰去中和废酸,普钙是产品,而石膏渣目前还没有实实在在的产品化。另外,废酸重复使用,降低普钙成本,也上很现实的。
   在萃取磷酸和后续磷酸盐产品中,硫酸消耗量通常都很高。以生产氢钙为例,一般生产1吨氢钙需~1350kg100%硫酸,用酸浓度~75%,为钛白废酸浓缩后回用创造更大的空间。目前大多数采用矿浆浓酸法,从目前状况的水平衡分析,很难吃进废酸,但是对现有工艺稍加改进,浓缩废酸的消耗量是相当大的,具体作法是将矿浆过滤除去大量水后,再以废酸调整酸浓度进行萃取反应。某厂在这方面已经成功运行多年。一个过去以磷化工为主业的企业,目前已跨跃方式进入了钛白行业,雄厚的磷化工为硫酸法钛白的发展和相关废副综合利用奠定坚实的基础。在钛白行业中,可以说只有他们是实实在在地去认真搞好废副综合利用及其三废治理。以典范和标杆赞誉并不过分。
   磷化工同钛白配套,目的只有一个,解决废酸浓缩回用的酸平衡,以期最大限度限度地减少以石灰中和的含酸废水量,将中和产生的石膏渣量降到最低。
五、推荐一种硫--钛的佳配方案
5.1钛白
   生产规模5万吨/年,产品为颜料级金红石型钛白,5万吨/年属经济规模,符合国家产业政策(审批规模的低限)。
原料路线,采用渣、矿混用路线,避免七水亚铁带来的困难。但是设备配置仍然按全矿路线配置,七水亚铁有销路时仍采用钛精矿为原料,以便降低钛白粉的制造成本。
   同废酸相关的数据:
   基准:1吨金红石型钛白,含TiO2≥93%,TiO2收率~80%。
   渣:TiO2≥75%         ∑Fe   5.33%
   矿:TiO2≥47%         ∑Fe   32.6%
   生产1吨钛白消耗:
   渣:       ~1000kg
   矿:       ~900kg
   废酸浓缩60%回用,每吨钛白回用60%浓缩酸~670kg。
   生产1吨钛白实际耗用98%酸量为~2850kg(含漂白及后处理用酸~100kg)。
   废酸按水解浆料含酸85%回收,浓缩至60%酸收率90%计算,60%酸产量:
   20%酸量:
   1900×0.85÷0.2=8075kg,折100%酸1615kg。
   调整F值用酸~80kg100%酸,实际去浓缩废酸按100%酸计为1535kg。以20%酸计为7675kg。酸浓缩时的酸收率按90%计:
   60%酸量为:
             1535×90%÷60%=2302.5kg。
   也就是说,60%酸量为~2300kg/吨钛白。返回钛白系统670kg,尚有1630kg/吨钛白的60%浓缩酸需要进入硫酸及磷化工系统。
5.2硫酸
   硫酸按基本制酸能力暂按16万吨/年,可补水2.22万吨,可消耗60%酸5.6万吨/年。60%浓缩酸年可进硫酸系统5.6万吨。
   5万吨/年钛白年余60%浓缩酸1.630×5-5.6=2.55万吨,需要进入磷化工系统消耗掉。
   进入硫酸系统的60%酸酸量为5.6万吨/年,折98%酸量5.6×60%÷98%=3.43万吨/年。加上自产16万吨/年硫酸。实际产酸量~20万吨。换句话说,焙烧至转化能力为16万吨/年规模,吸收部分产能规模为20万吨/年。
   16万吨/年制酸能力,消耗硫精矿16万吨,可掺烧一水亚铁~4.8万吨,尚余一水亚铁~1.85万吨/年。因此硫酸配套能力最好是按30万吨/年考虑,多产的硫酸可作为商品酸出售,也可以将干法普钙改为生产磷酸氢钙方式,达到自身的用酸平衡。但不管采取那种方式,都增加问题的复杂性。因此采取将多余一水亚铁渣送污水站中和处理,石膏渣量控制在1.3~1.5吨/吨钛白左右(干基)。
5.3磷化工系统
   以生产干法普钙消耗60%酸进行了匹配。首先将60%酸配制成67%酸,需98%酸~5800吨,100%硫酸量~2.1万吨。按每吨普钙消耗100%酸0.35吨计,普钙规模为~6万吨/年。
考虑硫酸装置夏天补水量可能少一点,而且废酸进入磷化工系统终点浓度不一定为60%,实际实施时,按10万吨普钙规模考虑,可降低浓缩成本。
5.4--钛配套佳配方案物料平衡图
--钛佳配方案物料平衡方框图

5万吨/年金红石钛白装置
钛精矿~4.5万吨
高钛渣~5万吨
钛白废酸浓缩装置
20万吨/年硫精矿制酸装置
硫精矿~16万吨
饱和蒸汽~15.6万吨/年
98%酸~14.3万吨/年
60%浓缩酸
~3.36万吨/年
98%酸
~0.6万吨/年
60%酸~5.6万吨/年
一水亚铁~4.8万吨/年
10万吨/年干法普钙装置
60%酸~2.55万吨/年
20%酸
~38.4万吨/年
实产普钙
~6万吨/年
钛白污水处理站
一水亚铁渣
~1.85万吨/年
~300万m3含酸废水(含酸~2.145万吨/年,包括盐类含酸)
中和石膏渣
~7.23万吨/年
98%商品酸
~6.53万吨/年
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   说明:硫酸总产能~21.43万吨/年,普钙消耗98%酸~0.6万吨/年。按此平衡尚多余~6.53万吨/年98%酸。扩大普钙规模或钛白采用钛精矿较多时,可副产部分七水亚铁,可消耗掉这部分酸。但这都是今后生产管理涉及的平衡问题,在这里也就不再进一步讨论。
5.5其它相关问题
   据我们曾经作过类似工程经验,按此方案类似配套,以某厂(5万吨钛白配套硫酸、已有磷化工)投资综合经济技术指标等情况为参考,如下:
序号
项 目 名 称
单位
数 量
备    注
设计规模
 
 
 
1
金红石型钛白粉
t/a
50000
按6.25吨/小时计
产品
 
 
 
1
金红石型颜料钛白粉
t/a
50000
 
副产品
 
 
 
1
一水亚铁
10kt/a
6.575
 
2
干石膏渣(含15%水份)
10kt/a
8.045
 
3
浓缩酸55%
10kt/a
12.39
~6.67万吨回用
4
铁红渣
10kt/a
14.4
 
年操作日
 
 
 
1
钛白装置及配套设施
330
按8000h计
主要原材料,燃料用量
 
 
 
1
高钛渣
10kt/a
0
TiO2≥78%
2
钛精矿
10kt/a
12.5
TiO2≥47%
3
工业硫酸
10kt/a
15.39
H2SO4≥98%
4
铁粉
t/a
5500
活性铁≥95%
5
絮凝剂
t/a
355
 
6
铝粉
t/a
25
活性铝≥96%
7
氢氧化钾
t/a
250
 KOH≥90%
8
磷酸
t/a
131.5
H3PO4≥75%
9
硅藻土
t/a
265
 工业用
10
六偏磷酸钠
t/a
300
 
11
偏铝酸钠
t/a
2500
Al2O3≥48%
12
硅酸钠
t/a
450
 NaO+SiO2≥38
13
硫酸锆
t/a
950
工业纯
14
三羟甲基丙烷
t/a
175
 
15
盐酸
t/a
6000
 HCl≥31%
16
硫酸铝
t/a
2100
 Al2O3≥15.8%
17
烧碱
t/a
13500
NaOH≥42%
18
碳酸钠(工业纯)
t/a
65
 
19
石灰
t/a
30150
CaO≥80%
20
包装袋 (25kg/袋)
万只/年
205
 
21
硫精砂
10kt/a
15.49
 
22
有烟煤
10kt/a
8
锅炉
动力消耗量
 
 
 
1
天然气(8500kcal/Nm3)
10kNm3/a
1882
设计总量按2500计
2
新鲜水0.4MPa(g)
10kNm3/a
255
 
3
循环水≤32℃
10kNm3/a
25500000
 
4
脱盐水0.4MPa(g)
10kNm3/a
200
 
5
K·kwh/a
60000
 
6
饱和蒸汽0.7MPa(g)
10kt/a
51
 
7
过热蒸汽2.5MPa(g)
10kt/a
7.5
 
8
压缩空气0.7MPa(g)
10kNm3/a
9300
 
三废排放量
 
 
 
1
废气
 
 
 
1.1
酸解尾气
Nm3/h
~10000
每日12次,每次~15分钟
1.2
煅烧尾气
Nm3/h
72950
 
2
废水
m3/h
328
 
3
废渣
 
 
 
3.1
酸解废渣
t/a
6500
干渣
3.2
控制过程滤渣
t/a
650
干渣
3.3
中和石膏渣(干渣)
10kt/a
8.045
外销水泥厂
3.4
煤渣
10kt/a
1.76
外销或铺路
年运输量
10kt/a
79.06
 
 
其中:运入
10kt/a
42.47
 
 
运出
10kt/a
36.595
 
全厂定员
566
 
占地及建筑
 
 
 
1
厂区占地面积
~400
渣场~210亩
十一
报批总投资
万元
44832.42
 
1
建设投资
万元
42034.33
 
1.1
固定资产投资总额
万元
43291.52
 
1.2
建设期利息
万元
1257.19
前2年划作固定资产
1.3
流动资金
万元
5136.33
 
十二
年销售收入
万元
75237.00
 
十三
年总成本费用
万元
51725.90
 
十四
年利税总额
万元
21898.88
生产平均期
十五
年销售利润
万元
14610.18
生产平均期
十六
年税后利润
万元
11484.96
生产平均期
十七
投资回收年限
4.14
所得税后
十八
收益率(FIRR
 
 
 
1
全部投资内部收益率
%
32.39
所得税前
2
全部投资内部收益率
%
28.07
所得税后
3
资本金内部收益率
%
39.64
 
十九
贷款偿还期
4.30
含建设期2年
二十
净现值(FNPV
万元
44806.94123
所得税前
 
净现值(FNPV)
万元
32101.32407
所得税后
二十一
盈亏平衡点
%
39.51
第5年
二十二
投资利润率
%
30.17
 
二十三
投资利税率
%
45.22
 
 
六、结束语
   本文基本上以硫酸法钛白为主体在评述硫-磷-钛的循环经济模式,对硫、磷为主业的企业完全可以根据所提供的基本参数去考虑钛白配套能力,以提高企业经济效益和社会效益。
   硫酸法钛白准入门槛提高到5万吨/年的生产规模不外是提高投资难度而已,但是基本的前提仍然是废副综合利用和三废排放必须达标。目前如果采用Φ3.2×55m煅烧窑,年产3万吨/年钛白,仍然属于经济规模,关于产业政策和出发点,就不在这里讨论。
 
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