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从废酸浓缩回用角度审视硫酸法钛白的原料路线
日期:2011年4月9日 浏览[2465]

  :本文以硫酸法钛白为主体,评述了钛白废酸浓缩回用的原料路线问题。针对目前有硫酸法钛白不同原料路线的废酸处理,从废酸综合利用的角度对两种原料路线进行探讨并提出建议,供同行参考。
关键词:钛白粉,原料路线,废酸浓缩
一、概述
    目前,硫酸法钛白的原料有钛精矿和酸溶性钛渣两种。钛精矿TiO2含量一般在47%左右,酸溶性钛渣TiO2含量75~80%。实际生产中有单独用钛精矿,单独用酸溶性钛渣以及渣矿混用三种方式。
    酸溶性钛渣含钛量较高,含铁量较低,生产过程中没有硫酸亚铁结晶和分离这一工序。同采用钛精矿为原料相比,不副产七水硫酸亚铁。钛液浓缩可以不要,也可在低蒸发量的状态下运行。在设备配制相同的状况下,从原矿粉碎至钛液浓缩,产能均有大幅度提高,硫酸消耗减少,蒸汽消耗量降低,基建费用低。因此,在谈及硫酸法钛白的原料路线时,酸溶性钛渣一直被人们推崇,特别是说到硫酸法钛白副产七水亚铁的出路时更是如此。
   但是,采用酸溶性钛渣为原料时,还是有不少问题需要引起我们的重视。这里避开原料来源、原料成本、产品质量的技术保证等等,仅从废酸综合利用的角度对两种原料路线进行探讨并提出建议,供同行参考。
二、废酸量及废酸组份
    关于硫酸法钛白废酸的综合利用问题,浓缩回用已经得到绝大多数人的认可。在这里就不再去讨论废酸治理和综合利用的方案。但是因原料路线不同,回用酸量以及要求回用酸的浓度是不同的。因此从产生的废酸量及废酸组份说起,无论采取什么原料,如果水解控制条件基本相同,水解后的游离酸是相同的,差别只是由于原料中包括铁在内的金属氧化物不同,致使废酸中硫酸盐含量不同,在废酸浓缩过程中排渣量不同、渣的组份不同。
   下面给出两种原料,三种使用方式的废酸有关参数。为了具有比较性,在比较可靠的分析数据上作了一点修正,水洗设备按隔膜压滤机实际运行数据考虑。在基础条件和水洗改变时会有一些变化。详见表1、表2、表3。
 
表1.以钛精矿为原料的废酸参数一览表
    项目
 
组成
浓废酸
淡废酸
混合酸(浓废酸+淡废酸)
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
1
H2SO4
23.5
300
1411
10
110
198
20.16
247.5
1609
2
FeSO4
10.2
130
612
4.33
47.66
85.8
8.74
107.35
697.8
3
TiOSO4
1.07
13.62
64
0.450
4.98
8.97
0.914
11.22
72.97
4
CaSO4
0.026
0.33
1.55
0.01
0.116
0.21
0.022
0.27
1.76
5
MgSO4
0.192
2.45
11.51
0.081
0.894
1.61
0.164
2.02
13.12
6
Al2(SO4)3
0.82
10.5
49.35
0.35
3.84
6.92
0.705
8.65
56.27
7
MnSO4
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8
V2(SO4)5
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9
Cr2(SO4)3
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10
其它
 
 
 
 
 
 
 
 
 
体积/m3
 
 
4.7
 
 
1.8
 
 
6.5
重量/kg
 
 
6000
 
 
1980
 
 
7980
酸回收率
 
 
76%
 
 
10.66
 
 
86.66
游离酸/kg
 
 
1411
 
 
198
 
 
1609
盐类结合酸/kg
 
 
484.1
 
 
67.9
 
 
552
盐含量/kg
 
 
734.11
 
 
103
 
 
837.0
 
小计
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
表2.   以高钛渣为原料的废酸参数一览表
    项目
 
组成
浓废酸
淡废酸
混合酸(浓废酸+淡废酸)
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
1
H2SO4
23.5
300
1411
10
110
198
20.16
247.5
1609
2
FeSO4
4.07
51.91
244
1.73
19
34.2
7.46
42.8
278.3
3
TiOSO4
1.07
13.62
64
0.45
4.98
8.97
0.914
11.22
72.97
4
CaSO4
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5
MgSO4
3.2
40.85
192
1.36
15
27
2.72
33.7
219
6
Al2(SO4)3
1.9
24.26
114
0.8
8.9
16
1.61
20
130
7
MnSO4
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8
V2(SO4)5
0.165
2.13
10
0.071
0.078
1.4
0.14
1.75
11.4
9
Cr2(SO4)3
0.09
1.15
5.4
0.038
0.442
0.76
0.077
0.95
6.16
10
其它
 
 
 
 
 
 
 
 
 
体积/m3
 
 
4.7
 
 
1.8
 
 
6.5
重量/kg
 
 
6000
 
 
1980
 
 
7980
酸回收率
 
 
76%
 
 
10.66
 
 
86.66
游离酸/kg
 
 
1411
 
 
198
 
 
1609
盐类结合酸/kg
 
 
463
 
 
65
 
 
528
盐含量/kg
 
 
629.4
 
 
93.36
 
 
722.76
 
小计
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
表3.以高钛渣+钛精矿为原料的废酸参数一览表
    项目
 
组成
浓废酸
淡废酸
混合酸(浓废酸+淡废酸)
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
%浓度
g/l浓度
吨钛白废酸量kg
1
H2SO4
23.5
300
1411
10
110
198
20.16
247.5
1609
2
FeSO4
5.48
70
328.6
2.327
25.6
40.09
4.62
56.72
368.7
3
TiOSO4
1.07
13.62
64
0.45
4.98
8.97
0.914
11.22
72.97
4
CaSO4
0.0198
0.254
1.19
0.0084
0.093
0.167
0.017
0.208
1.357
5
MgSO4
2.5
32
150.48
1.066
11.72
21.1
2.15
26.4
171.58
6
Al2(SO4)3
1.65
21.09
99.13
0.702
7.72
13.9
1.416
17.39
113.03
7
MnSO4
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8
V2(SO4)5
0.128
1.64
7.7
0.071
0.078
1.08
0.11
1.35
8.78
9
Cr2(SO4)3
0.069
0.88
4.16
0.038
0.442
0.58
0.059
0.73
4.743
10
其它
 
 
 
 
 
 
 
 
 
体积/m3
 
 
4.7
 
 
1.8
 
 
6.5
重量/kg
 
 
6000
 
 
1980
 
 
7980
酸回收率
 
 
76%
 
 
10.66
 
 
86.66
游离酸/kg
 
 
1411
 
 
198
 
 
1609
盐类结合酸/kg
 
 
468
 
 
65.64
 
 
533.64
盐含量/kg
 
 
653.5
 
 
91.66
 
 
745.16
 
小计
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
注:钛渣︰钛精矿=2︰1
从上可见,在水解控制条件基本相同的前提下,无论是钛精矿或者酸溶性钛渣,还是渣矿混用为原料,排出的废酸总量是相同的,水洗采用隔膜压滤机,每吨钛白回收废酸如下:
a.浓废酸   G=6000kg
           V=4.7m3
           H2SO4=23.5%
           酸回收率=76%
b. 浓废酸  G=1980kg
           V=1.8m3
           H2SO4=10%
          酸回收率=10.66%
   废酸中硫酸盐含量,钛精矿为原料同酸溶性钛渣或渣矿混用相差约100kg左右/吨钛白废酸,钛精矿为原料的废酸含盐量最高,钛渣或渣矿混用酸中含盐量相差不多,一般相差在20~30kg
三、废酸浓缩回用的酸平衡问题
  “废酸浓缩回用是硫酸法钛白废酸综合利用有效的途径”已为大多数人认可。因此不再重复讨论,仅就浓缩酸的回用所要求的终点浓度予以探讨。
   以目前国内技术水平所能达到的废酸浓缩终点浓度约70%为基准,废酸总量按8000kg,V=6.5 m3,含酸浓度约20%,游离酸约1600kg,废酸浓缩回收率约90%,可获得70%浓缩废酸,G=1600×0.9÷0.7=2057kg/吨钛白,V=2057÷1620=1.27 m3/吨钛白
两种原料,三种使用方式的酸回用量
a.钛精矿
钛精矿按每吨钛白用矿2.5吨,矿酸比1:1.58,酸解反应起始浓度约85%,新鲜硫酸浓度98%,70%酸回用量为2.157吨,浓缩酸可全部回用。
b.酸溶性钛渣
每吨钛白酸溶性钛渣用量约1600kg,渣:酸=1:1.75,酸解反应酸的起始浓度约93%(新鲜酸浓度为98%),回用70%浓缩酸量0.538吨,为浓缩酸量约26%。
  c.渣矿混用
  渣:0.538÷1.6×1.167=0.392
  矿:2.157÷2.5×0.583=0.503
  0.392+0.503=0.895吨  70%酸
  回用量:43.5%
  在用渣或矿渣混用时,只考虑回用浓废酸,70%浓缩酸量为1.814吨 ,
渣:0.538÷1.814×100=30%
渣矿混用:0.895÷1.814=50%
由上可知,在采用酸溶性钛渣或渣矿混用时,废酸浓缩后是不可能全部回用,剩余浓缩酸如果没有很好出路时,去中和废酸量势必很大,石膏渣量很大,从环保角度考虑仍然有一定压力。
四、配套硫酸装置解决浓缩酸的平衡问题
    钛白装置配套建设硫酸装置,目的有两点:一是解决废酸浓缩时排出的一水亚铁渣的掺烧。二是将浓缩后废酸加入硫酸系统,补充硫酸生产时需要的添加水,同时将浓缩酸浓度提高至98%供钛白生产用。
    从前边酸平衡看,采用钛精矿为原料时,酸平衡基本解决,稀酸进入硫酸系统,只相当于一个配酸过程,在采用酸溶性钛渣或渣矿混用时,则需要硫酸系统去平衡浓缩酸。以4万吨/年生产规模的钛白装置为例:(以酸溶性钛渣为原料)
每生产1吨钛白粉除70%酸外,尚需增加98%酸约2.49吨,需98%酸约10万吨,每生产1吨98%酸需加水按0.14吨计,补水量为1.4万吨。每吨70%酸变为98%酸时,尚余水0.285吨,可带入70%酸量约3.95万吨。
  采用钛渣需平衡的70%酸量为:(2.057-0.538)×4=6.076
  多出2万吨70%酸需另找出路。
  只回收浓酸时:(1.814-0.538)×4=5.1万吨,余1.1万吨;
  渣矿混用时:(1.814-0.895)×4=3.676万吨;可平衡。
  如果废酸全部回收:(2.057-0.895)×4=4.648万吨;仍然不能平衡掉回收后浓缩至70%浓度的废酸。
五、应对两种原料路线的有效措施
   硫酸法钛白的原料路线,无论是钛精矿还是酸溶性钛渣都有废付综合利用的麻烦。由前面讨论得到的概念是:采用钛精矿为原料时,七水亚铁需要考虑出路,废酸可以通过浓缩回用解决,采用酸溶性钛渣为原料时,没有七水亚铁的麻烦。但是废酸浓缩回用没有解决全部废酸的综合利用。
   应对两种原料路线废付综合利用的有效措施毫无疑问是配套建设硫酸装置。在采用钛精矿为原料时将七水亚铁脱水转换成一水亚铁,混同废酸浓缩排出的一水亚铁作为生产硫酸的主要原料,添加部份硫磺并提供外热源。在采用钛精矿或渣矿混用为原料时,硫酸生产原料以硫精矿为主,然后配套浓缩废酸热裂解后的制酸系统,解决浓缩废酸的酸平衡问题。
六、结束语
   硫酸法钛白废付综合利用问题关系到工厂的生存和可持续发展。因原料路线不同综合利用方式不同,在此基础上,采用什么原料路线优劣之分很难界定,具体问题具体分析后予以取捨。
 
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