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5万吨∕年硫酸钛白配套硫酸装置的技术方案
日期:2011年4月9日 浏览[2318]

一、前言
    硫酸作为硫酸法钛白主要原料之一,可以从市场上购进。自已配套硫酸装置,除解决原料的稳定供应外,副产蒸汽可供钛白生产用。减少锅炉配套能力这不难理解,但是更为重要的不在于此,而是将浓缩至一定浓度的稀废酸作为硫酸生产补充水的方式进入硫酸系统,在解决回收废酸浓缩后返回钛白生产的酸平衡时,尽可能降低浓缩废酸的浓缩终点浓度。另外,采用掺烧方式可处理废酸浓缩时排出的一水亚铁滤饼,解决了这部分亚铁的环保问题。
二、5万吨钛白装置的硫-钛嫁接链:废酸浓缩回用
    四川龙蟒在以硫磺为原料的制酸系统中加入55%的浓废酸已经成功运行,但是并没有真正解决回收酸的平衡问题,但说明一个问题,浓缩后的稀酸可以进入硫酸装置。
    水洗采用隔膜压滤机水洗时,1吨钛白粉成品产23%稀酸为6.144吨,100%硫酸为1.413吨,回收水洗前段稀酸1.9吨,含酸浓度10%,含100%硫酸0.19吨,总回收100%硫酸量为1.603吨,废酸浓缩收率按90%考虑,浓缩酸中100%硫酸为1.4427吨,5万吨钛白总回收100%酸为7.2135万吨,折98%酸为7.36万吨,通常1吨钛白按消耗98%酸4吨考虑,5万吨钛白总需98%酸20万吨,除回收酸外新增硫酸生产能力应为20-7.36=12.64万吨。按生产1吨98%酸可以补加0.14吨水考虑,能补充的水量为1.7696万吨,由98%稀释至91~92%,按每吨酸补加60㎏水,可补加水1.2万吨,要求废酸浓缩终点浓度 ,目前将废酸浓缩至70.8%技术难度不大,如果只考虑浓缩23%酸。23%酸为6.144吨返回一部份作为酸解启动酸,返回量按100kg100%酸计;去浓缩酸以100%计为1.313吨, 浓缩收率按90%考虑,浓缩后酸以100%计为1.1817吨折98%酸1.2058吨,5万吨钛白为6.029万吨,需增加硫酸生产能力为14万吨,可以补充加水1.96万吨, 废酸浓缩终点浓度为 ,按65%计,废酸浓缩终点浓度达到65%应当说在技术上更是没有问题。
三、5万吨钛白装置的硫酸配套产能
    根据上面分析,可以考虑在以硫磺为原料时,从焚烧至转化系统的制酸能力可以按15万吨考虑,干吸系统能力则按20万吨考虑。鉴于钛白生产有一个配制91%酸的过程,即成品酸按91%考虑,65%酸同98%酸配制成91%大部分去钛白,一部分作为循环酸返回硫酸系统,配制的91%酸经澄清后进入硫酸系统,不会给硫酸生产带来麻烦,这可作为配套硫酸的第一方案。
    在废酸浓缩时,每吨钛白的废酸将会产生~1吨含游离酸的一水亚铁,目前国内各厂家均忽略这个很棘手的问题。根据国外经验最好是作为制酸原料,德国萨其宾钛白粉厂,喀美基在德国的原拜尔钛白粉厂均是这么作的,而且已运行多年。四川龙蟒公司将这部分一水亚铁同硫铁矿掺烧也获得成功,可以掺到25%--30%按30%考虑,5万吨一水亚铁渣需硫铁矿 万吨,按1吨一水亚铁生产0.5吨酸,1吨硫铁矿生产一吨酸考虑,配套硫酸生产能力为5×0.5 +11.67=14.17万吨/年,换句话说,如果采用硫铁矿为原料制酸,仅处理废酸浓缩产生的一水亚铁应当是没有问题的。但是,海南没有硫铁矿资源,而硫磺资源丰富,因此以硫铁矿为原料制酸来消耗废酸浓缩时产生的一水亚铁是不现实的。
    根据国外情况换一种思维作如下考虑:国外用废酸浓缩渣制酸数据为20吨一水亚铁+6吨硫铁矿+3吨煤,沸腾炉(900—1100℃)SO2去制酸,按5万吨渣+1.5万吨硫铁矿+0.75吨煤→SO2去制酸,每年解决1.5万吨硫铁矿困难就少多了,以硫磺代替硫铁矿,硫铁矿含硫按30%考虑,需硫硫磺0.5万吨,该系统制酸能力为5×0.5+1.5=4万吨/年,一套独立的处理一水亚铁的制酸系统也是没有问题的,在这种情况下,硫磺制酸的能力应当是10—11万吨/年,在最终钛钛白能力达到10万吨/年,配套硫酸可以按这样考虑,硫磺为原料的制酸能力为20—22万吨/年,处理一水亚铁制酸系统为8—10万吨/年,对10万吨/年的硫酸法钛白工厂硫酸配套就很合理。焙烧渣的处理方式分两种情况:如果掺进煤,只能用作水泥添加剂;如果只掺硫磺,可以作档次铁红或炼铁原料。
    以一水亚铁为主要原料同硫磺相混的制酸工艺,四川龙蟒也作过中试,据说焙烧和制酸均没问题,只是一水亚铁滤饼太容易吸潮,特别是夏天配料发稀,因此未能继续往下做,就是说没有做成,对这一说法我们认为并不确切,本来滤饼含湿量在20%以上,谈不上继续吸潮,很可能是压滤设备没有压干至一定程度引起的。我们在攀枝花作中试时,过滤采用普通压滤机,滤饼的确是发稀。但是在南京大生产试验时, 滤饼则是干的沙状物。因为南京用的隔膜压滤机。在德国工厂参观时,他们采用离心分离和管式过滤机分离, 滤饼也是沙状物,没有见到过所说发稀的情况。对此不去多讨论,但是可以说以一水亚铁滤饼为主生产硫酸的工艺我们没有掌握,建议引进这一技术。在同德国专家莱拉博士探讨这一问题时,他开价60万欧元。前述想法可作为配套硫酸的第二方案。
    再进一步说废酸浓缩产生的一水亚铁可以作聚合硫酸铁,可以进一步利用其中的游离酸,这属于另外题目,暂不讨论。如不将一水亚铁问题同硫酸扯在一起,制酸问题的矛盾也就没有了。
在探讨七水亚铁的综合利用时,为了避免这一问题而考虑改变钛白生产原料路线,采用钛渣和钛精矿混用,硫酸用量以及酸平衡问题同全部用矿的差异较大,为了尽可能多的回收废酸,对配套硫酸装置考虑如下:
渣、矿混用时,1吨钛白耗酸~3.1吨98%硫酸,5万吨/年钛白耗98%硫酸15.5万吨/年。废酸浓缩回收硫酸7.36万吨/年,废酸浓缩产生的一水亚铁制酸时可得到4~5万吨/年硫酸,新增硫酸能力~4万吨/年。作这样的考虑时,必须引进稀酸裂解重新制酸的技术,将稀废酸浓缩至一定浓度后热裂解制酸。
说得更确切一些,在改变钛白生产的原料路线后,硫酸配套方式是:
 
 

以一水亚铁为原料制酸,
能力4万吨/年

以硫磺为原料+稀酸热裂解制酸,
能力12万吨/年

总制酸能力(供钛白用酸)
16万吨/年

 

 
 
 

    这可以说是解决硫酸法钛白废酸及亚铁综合利用的最佳选择,作为配套硫酸的第三方案,但是全部亚铁为原料制酸和稀酸热裂解制酸方面的技术我们目前不掌握,需要引进国外技术。在没有通过技术谈判之前,很难把问题说清楚。
四、结语
    硫酸配套方案,除涉及废酸、亚铁两大问题,还影响钛白的蒸汽配套能力、天然气总耗等等。总之这个问题对海南项目至关重要。大陆原有厂家以及新上项目完全没有重视这一问题。四川龙蟒率先重视,但还没有真正全部解决问题。只不过他们有规模很大的磷酸盐生产系统作后盾,大量消耗稀酸减轻扩能时废酸带来压力,七水亚铁变一水亚铁随同饲料添加剂市场,多一条处理亚铁出路。但是,压力亦然很大。
    不过话得说回来,问题是可以解决的,只是不能忽悠政府,更不能忽悠百姓,而是必须坚定不移的去认真作到。我们一再说过,环保要求很高的欧洲硫酸法钛白亦然照样完好的在运转,说明硫酸法钛白的“三废”问题是可以解决的。欧洲硫酸法钛白是极好的先例。
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