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硫酸法二氧化钛生产的常压水解
日期:2011年4月9日 浏览[2723]

硫酸法二氧化钛生产的常压水解
                                   
一、工艺概述
   硫酸法钛白生产过程中,水解是非常重要的工艺环节。硫酸钛液在一定温度条件下,通过晶种作用,水解生成水合二氧化钛和硫酸。水解的工艺条件以及具体操作,将基本上决定最终产品原级粒子的大小,确定成品钛白和性质,品种,而且对下工序的过滤和水洗也是非常紧密相关的。
   另外,在保证质量的前提下,尽可能提高水解率,也是水解工艺必须考虑的问题。
   目前,水解有两种基本类型,一是常压水解,安徽钢结构一是加压水解。国外都是常压水解,加压水解仅国内采用。
常压水解按晶种的制备方法又分为自生晶种常压水解和外加晶种常压水解。国内加压水解均为外加晶种。
在水解过程中,晶种的组成和活性直接影响水解速度和水解率,晶种加量则影响水合二氧化钛原级粒子的大小。因此,晶种制备的重要性是可想而知的。
   关于晶种制备,对锐钛型产品仅涉及水解晶种,对金红石型钛白又有金红石型水解晶种和煅烧晶种两种方法。过去国内在生产金红石型时采用金红石型水解晶种,而国外都为煅烧晶种。在采用煅烧晶种时,不论锐钛还是金红石型其水解晶种均是相同的。
   鉴于笔者目的旨在解决锐钛型常压水解,而且对采用煅烧晶种的金红石型水解也是共同的。因此,对金红石型水解晶种就不在这里讨论。
二、外加晶种常压水解
1.晶种制备(方法之一)
   锐钛型钛白水解晶种都是以钛液和氢氧化钠为原料来制备,但在具体中和操作和工艺条件上各个厂家还是有一定差异,这里介绍一种较为普遍采用的方法。
a.工艺计算
已知钛液的浓度,有效酸含量,碱液浓度。计算制备一定体积的晶种所需钛液,碱液以及水的体积。
V钛=
V碱=[ ]×0.815×0.90
V水=V晶-V钛-V碱
式中: V钛:钛液需要的体积(升)
V晶:要求制备晶种体积(升)
V碱:中和用碱液的体积(升)
V水:所用稀释水的体积(升)
C钛:钛液浓度(克/升TiO2
C晶:晶种浓度(克/升TiO2
C碱:碱液浓度(克/升NaOH)
[H+]钛:钛液有效酸浓度(克/升H2SO4
[H+]晶:晶种有效酸浓度(克/升H2SO4
0.815:酸碱中和常数
0.9:90%中和率
b.工艺操作
(a)将计算量的钛液加入晶种缸内,控制三价钛含量3~5克/升(以TiO2计)。
(b)在搅拌状况下不断加入计算量的碱液,加碱速度先快后慢,碱液先浓后稀,保持温度在40℃以下,不析出氢氧化铁沉淀为准。
(c)分析有效酸和总钛,达到要求时即在10分钟之内升温至60℃,保温半小时后,骤冷至40℃以下。
(d)分析组成,停止搅拌,备用。
c.工艺指标
晶种浓度:53~55g/l
晶种有效酸:14~16g/l
   晶种F值:0.25~0.30
   晶种外观:带乳光的兰色胶体溶液
d.技术关键
(a)调整三价钛时,锌粉或铝粉的加量要根据钛液中三价钛含量的高低加以确定,并计量加入,不得任意抓一把了事。
实际锌粉加量为计算量的200%
具体计算:
2Ti+4+Zn=2Ti+3+ Zn+2
2×80:65.4=(5-CTi+4)V钛: x
X=
式中:CTi+4—钛液中原有三价钛含量g/l
V钛—制备晶种用钛液体积
x—锌粉的理论加入量
(b)中和过程中要逐步降低加碱速度和碱液浓度,中和后期应将计算好的加水量加入碱液计量缸中,将余下碱稀释,用压缩空气搅拌均匀。
2.晶种制备(方法之二)
水解晶种制备方法之二,同第一种方法的重要差别,是将碱液先稀释,按计算水量稀释到一定体积,然后加入钛液进行中和,操作和控制条件基本相同。
晶种指标:
晶种浓度     28~30g/l
晶种F值     0.50~0.52
晶种有效酸   15.0~15.5 g/l
3.水解过程
a.水解工艺条件
钛液浓度230~240g/l(TiO2
晶种浓度28~32g/l (TiO2
晶种加量0.8~1%(水解钛液的总钛白分数)
b.水解具体操作
(a)将计算体积的钛液加入水解锅中,一般为水解锅容积的75~80%。
(b)在30~40分钟内将钛液加热至沸腾。
(c)加入计算量的晶种,加晶种时尽量要求快一些。
(d)在108~110℃条件下保温,一般105℃,沸腾2~2.5小时,此时间内注意体积有无变化,适当地补加一定水,以保持体积稳定。
(e)加入沸水,加入量按将钛含量降至170g/l左右为准,再在105℃左右保温1小时。
(f)水解结束后,将水解浆料放入偏钛酸冷却槽冷却。如果水解和冷却在同一设备内进行时,则进行水和蒸汔的切换进行冷却。
C.两点说明
(a)水解加热既可采用直接蒸汽加热,也可采用间接蒸汽加热,国内通常是间接蒸汽加热。
加入晶种后大约经过20分钟左右,溶液由黑色变为暗灰色,这段时间称之为诱导期,最好停止加热和搅拌一段时间,主要为了改善水洗性能,但一般厂家目前尚未这操作。
(b)加入沸水稀释至160~170g/l,主要目的是提高水解率,自然也对加快水解速度有利。
4.外加晶种常压水解的设计考虑
a.工艺计算
(a)计算依据
钛液浓度   230g/l
晶种加量   1%
加热蒸汽   6kg/cm2(表压)
水解周期
水解按6小时
水解+冷却按总时间12小时
水解后总收率~85%
年操作日   300天
生产能力   3000吨/年
钛液比重 1.6
b.计算
b—1,物料计算
每日需钛液m3
V=
此处未计晶种加入
水解浆液体积m3
V1=51.15×0.23/0.17=69.7m3
b—2,热量计算
钛液从40℃加热到沸腾热量
Q1=1×1600×0.7×(108-40)=76160 千卡/m3钛液
此计算主要目的为考虑设备及管道计算服务,固之对水解吸热和热损失暂不考虑。
b—3,设备计算
设备拟定30m3水解锅作计算基础,30m3水解锅,考虑盘管,搅拌等,实际容积为26m3
浆液体积
V1=26×0.75=19.5m3
按20m3考虑
浓钛液m3
V2=20×170/230=14.78m3
晶种加入m3
V3=14.78×230×0.01/30=1.133m3
实际加入1.13m3即可
补加水体积m3
V4=20-14.78-1.13=4.09m3
实际加入按4.1m3考虑
设备能力
水解,冷却,以及同水洗配合的贮放等因素,操作周期按12小时考虑。
G=20×0.17× ×0.85=5.78m3/日
设备台数
3000吨产量2台30m3水解锅即可。
设备传热面积
F=
热量Q,考虑热损失10%
K,按1000
= ℃
F= m2(即22m2
30m3水解锅,设计传热面积为30m2
如果升温按30分钟考虑,F=21.7×2/1.5=28.9m3,亦能满足。
b—4,蒸汽及管道
按30分钟加热至沸腾
Q=76160×14.78×1.1×60/30=2476419千卡/小时
蒸汽量
效率90%,冷凝热493.8千卡/公斤
G30= 公斤/小时
如果按40分钟
G40=4.179吨/小时
管径
蒸汽重度约3.6公斤/m3
V=5572/3.6=1548m3/小时
管内流速按20米/秒
F= 0.0215m2
管径D
D= =0.166米
选择Ф180×5或194×7热轧无缝钢管均可。
按40分钟
D= =0.143米
选择Ф159×5无缝钢管
从上述管径计算看来都偏大,在理解升温至沸腾时间30~40分钟时,可以认为是从70℃开始,这样对蒸汽的供给和总管的要求上则会切合实际一些。
Q=1×1600×0.7×(108-70) ×14.78×1.1×60/30=1383881千卡/小时.缸
G=1383881/0.9×493.8=3114KG/小时
D= =0.124米
选择Ф133×5无缝钢管
Ф132×4紫铜管(缸内分配管)
冷凝水排放管
按照排水量,选择Dg50疏水器2个比较可靠。
三、自生晶种常压水解简介
1.晶种制备
a.在水解缸中加入95℃的热水。
b.钛液在预热槽内加热至90~100℃,钛液浓度230~240g/l(国外为250g/l)
钛液F值1.8~2.0
c.在搅拌状况下,20分钟内将计算比例钛液加入水解负荷内
晶种量1%
晶种用钛液同水的体积比:95~70:50~30
d.钛液加到水中的最初1分钟左右,出现轻微白色混浊,继续加入钛液,混浊消失,此时将温度计升至约103℃。
e.大约10分钟左右,混浊重新出现,当悬浮液出现乳光而又不发生沉淀时,此时胶体TiO2达到最大值,活性也最大时,即刻在短时间内尽快加入已预热好的90~100℃钛液。
2.水解
a.晶种制备好后,即刻尽快加入已预热至90~100℃的计量待水解钛液。
b.升温至108℃左右,保温2.5小时。
c.加入90~100℃水,升温至105℃,保温1小时。
d.冷却至40℃左右,去水洗吸片。
说明:晶种制备时加热可以采用直接蒸汽加热。
四、关于水解锅参考图的九点修改意见
   水解锅参考图系用于自生晶种常压水解,考虑晶种制作时的加热为直接蒸汽加热,以及钛液已以预热,同外加晶种情况有所差异,因之应作以下修改。
1.  取消直接蒸汽加热管线系统。
2.  加大缸内蒸汽分配总管。
3.  最好改作平底带一定坡度,便于放净(或底锥角改为150°)。
4.  布置时落地布置,用离心泵输送至水洗吸片槽或偏钛酸贮槽。
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